红外分光光度法测定粉尘中游离二氧化硅含量的研究

    建立一种有效的红外分光光度法测定粉尘中游离二氧化硅含量，并对样品处理和曲线绘制方法进行了改进。游离二氧化硅含量在0-100.85mg范围内与吸光度有良好的线性关系，相关系数r＝0.9996，样品加标回收率为80.35％-92.77％，测定结果的相对标准偏差不大于5.06％（n＝5）。
关键词：红外分光光度法 游离二氧化硅 粉尘
工作环境中的粉尘种类较多，主要有矽尘、煤尘、锅炉尘、石棉尘、水泥尘等。当粉尘中的游离二氧化硅含量较高时，对接触人员危害较大。因此有必要加强对粉尘中游离二氧化硅的测定。以往检测粉尘中的游离二氧化硅含量，均采用《作业场所空气中粉尘测定方法》（GB5748-85）规定的“焦磷酸重量法”[1]，但该方法操作繁琐、检测周期长、准确性差等一系列问题，难以满足批量检测的要求。为了提高检测的准确度，实现批量检测的目的，我们对红外分光光度法测定粉尘中游离二氧化硅含量进行了研究。
1 实验部分
1.1主要仪器与试剂
　　红外分光光度计：TJ270-30A型
　　压片机及磨具：FW-4A型
　　电子天平：感量0.01mg
高温电炉：SX-4-10型
电热干燥箱：GZX-9070MBE型
　　光谱纯溴化钾
　　标准α-SiO2：纯度在99％以上。
1.2　实验方法
（1）样品的采集
　　现场样品采集按GBZ 159《工作场所空气中有害物质监测采样规范》执行。
（2）样品处理
　　沉降尘处理：粉尘样品放在105℃±3℃的烘箱内干燥2h，稍冷，贮于干燥器备用。如果粉尘粒子较大，需用玛瑙研钵研磨，并用200目筛子筛选。准确称取筛选后的样品质量（m）置于高温电炉（低于600℃）内灰化30min，冷却后，放入干燥器内待用。
　　滤膜样处理[2]：用差减法准确称量采样后滤膜（过氯乙烯滤膜）上粉尘的质量（m），然后放入瓷坩埚内，置于高温电炉（低于600℃）内灰化30 min，冷却后，放入干燥器内待用。
　　称取一定量的溴化钾（使溴化钾和粉尘总质量为250mg）放入瓷坩埚内和灰化后的粉尘充分混匀，连同压片磨具一起放入干燥箱（110±5℃）中10 min。将干燥后的混合样置于压片磨具中，加压20MPa，持续3 min，制备出的锭片作为测定样品。对于滤膜样，须同时取空白滤膜一张，同上处理，制成样品空白锭片。
（3）石英标准曲线的绘制离心机
　　准确称取10.00 mg标准α-SiO2与990.00 mg溴化钾放入玛瑙研钵中，加入一定量的无水酒精，进行湿式研磨。充分研磨后进行烘干，配制成10 μg/mg标准α-SiO2混合样。准确称取不同质量（含标准α-SiO2：0.01mg～1.00 mg）的标准α-SiO2混合样，混入研磨好的溴化钾，使其总质量达到250 mg，制成锭片进行检测。根据α-SiO2对800、780、694cm-1波数的红外光具有特异性强的吸收带，以标准α-SiO2质量为横坐标，800 cm-1吸光值减去830 cm-1吸光值为纵坐标，绘制标准曲线，并求出标准曲线的回归方程。
（4）样品的测定 真空泵
　　分别将样品锭片与样品空白锭片进行扫描，记录830、800 cm-1处的吸光值，由α-SiO2标准曲线得样品和空白锭片中游离二氧化硅的质量。
（5）结果计算
——粉尘中游离二氧化硅（α-SiO2）的百分含量，%
m1——测得粉尘中游离二氧化硅（α-SiO2）质量数值，mg
m2——测得空白中游离二氧化硅（α-SiO2）质量数值，mg（对于沉降尘m2＝0）
m——粉尘样品质量数值，mg
2、结果与讨论
2.1　标准α-SiO2谱图
　　二氧化硅种类繁多晶型复杂，主要有α-SiO2、β-SiO2和无定型SiO2等。但只有α-SiO2在800、780、694cm-1波数下有明显的吸收带，如图1所示.
图1：标准α-SiO2谱图
2.2　样品量的选择 振荡器
　　测定游离二氧化硅含量，要选择适量的样品量。如果样品量过少，可能会接近或低于检测下限；如果样品量过大，一是增大干扰物质，二是定量吸收峰可能超出线性范围而导致检测结果偏低。取样量按含量高取样少原则进行取样，具体取样量按表1进行取样。
表1　样品取样量的选择
α-SiO2含量范围样品取样量m／mg
α-SiO2：≥75％1～1.33
α-SiO2：50％～75％2～1.33
α-SiO2：10％～50％2～10
α-SiO2：≤10％10

2.3　标准曲线的绘制
　　分别称取0.0、11.83、27.72、50.70、75.41、100.85 mg标准α-SiO2混合样，并加溴化钾至250 mg，混匀后，装入压片模具，制成锭片。在900～600cm-1波数进行扫描，吸光值如表2所示。
表2　标准α-SiO2的吸光度值
每片锭片含α-SiO2质量/mg830 cm-1吸光度A1800吸光度A2A2-A1
0.00000.17810.17970.0016
0.11830.20780.23360.0258
0.27720.22550.27570.0502
0.50700.23980.32780.0880
0.75410.25890.39380.1349
1.00850.25400.43210.1781

　　由于样品的背景吸收使扫描基线抬高或降低，从而影响定量峰的定量，所以必须对定量峰进行修正，结果表明在三个定量峰中，用800 cm-1的吸光值减去830 cm-1的吸光值来进行线性线性回归效果最好，同时也避免了由于背景漂移带来的影响。其线性回归方程为：y=0.1738x+0.0026（x:样品含量，mg；y：吸光值）,线性相关系数为0.9996,利用得到的标准曲线,即可对被测样品进行粉尘中α-SiO2含量的测定。
2.4　加标回收实验
　　取煤尘的沉降尘做为样品按试验方法测定5次求得本底值为7.33%，另取同一样品998.78mg、998.23mg、988.71mg分别加入62.19mg、105.89mg、157.19mg标准α-SiO2。充分碾磨混匀后,按试验方法测定含量并求得回收率，结果见表3。
表3　加标回收率的计算
煤尘样品质量／mg本底α-SiO2质量／mg加入α-SiO2质量／mg测得α-SiO2含量／％平均值／％RSD／%测得α-SiO2质量／mg回收率／%
998.7873.2162.1911.60　11.79　11.26　10.78　11.67　12.5511.615.06123.1880.35
998.2373.17105.8914.93　15.06　14.54　14.37　　14.94　15.7514.933.21164.8586.58
988.7172.47157.1918.99　18.88　19.27　19.07　19.71　18.3719.052.33218.2992.77

2.5　实验方法的比较 纤维测定仪
　　用标准α-SiO2加溴酸钾分别配制成1.00%、5.07%、10.14%的标准样品，用本方法与焦磷酸法进行比较。两种方法测得的二氧化硅含量结果如表4。从对比结果可以看出两种方法差异较小，但红外分光光度法的准确度和精密度优于焦磷酸法，还具有操作简便、省时、节省试剂等优点。
表4　测试标准样品α-SiO2质量分数结果对比
标准值%红外分光光度法焦磷酸法
n测量值相对误差／％n测量值相对误差／％
1.0070.98±0.0762.061.04±0.1804.00
5.0764.92±0.1062.9665.23±0.2283.16
10.14510.04±0.2310.99610.40±0.2602.56

3、结论
　　在红外分光光度法测定粉尘中游离二氧化硅含量的过程中除样品的处理、标准曲线的绘制、样品量的选择等会影响检测结果的准确性，在具体操作过程中还应该注意粉尘粒度的影响，粉尘样品的粒度小于5 μm应占95％以上，如果颗粒度大于波长粒子，将对入射红外光产生强烈散射。对于滤膜采集的样品可忽略不计，但对于沉降尘样品，如果研磨不充分粒度大，会使SiO2测定结果偏低[3]。锭片均匀程度对样品的测定也会产成影响，所以在压片之前，要先将含有样品的粉末研磨均匀。并对锭片进行三次扫描取其平均值，这样有利于消除锭片均匀度的影响。本方法与焦磷酸法的比较表明本法切实可行，可在粉尘检测中推广使用。
参考文献：
[1]　赵松江，文元明.红外光谱法检测粉尘中游离二氧化硅的试验研究[J].吉林电力，2004，（3）：38-39
[2]　GBZ/T 192.4-2007 工作场所空气中粉尘测定第4部分：游离二氧化硅含量[S]
[3]　黄桂花，赵清林，王治国。红外分光光度法测定粉尘游离二氧化硅含量的影响因素及控制[J].社区医学杂志.2003,1
TJ270-30型双光束比例记录红外分光光度计TJ270-30型双光束比例记录红外分光光度计是国内第一台采用计算机直接比例记录原理的高性能红外分光光度计产品，填补国内空白，在国内居于领先水平，占据国内红外仪器的主要市场。该仪器实现了人机对话，操作简单，功能完善，可广泛地应用在石油、化工、医药、环保、教学、材料科学、公安、国防等各个领域，是科研、生产、教学不可缺少的分析测试仪器。红外分光光度计主要特点：
在国内首次采用计算机直接比例记录原理
采用一块高能量双闪耀光栅覆盖整个工作波段
采用高性能计算机进行仪器控制和数据处理
WINDWOS中文操作软件
采用USB接口
采用进口热电偶做红外接收器件，保证了仪器的高性能和可靠性。
红外分光光度计仪器主要数据处理功能：
光谱背景基线记忆 光谱背景基线校正 光谱数据累加运算 %T与ABS转换
光谱数据平滑运算 光谱基线倾斜校正 光谱文件管理 光谱峰值检出
光谱数据微分运算 光谱数据四则运算 光谱刻度扩展 光谱吸收扩展
 
红外分光光度计性能指标：
波数范围波数精度分辨能力透过率精度
4000-400cm-1≤±4cm-1（4000-2000cm-1）
≤±2 cm-1（2000-400cm-1）1.5cm-1（1000cm-1附近）≤±0.2%T（不含噪音电平）
Io线平直度杂散光测试模式扫描速度
 
≤±2%T≤0.5%T（4000-650cm-1）
≤1%T（650-400cm-1）三种
（透过率、吸光度、单光束）五档
（很快、快、正常、慢、很慢）
狭缝程序响应工作方式横、纵坐标扩展
五档
（很宽、宽、正常、窄、很窄）四档
（很快、快、正常、慢）三种
（连续扫描、重复扫描、定波长扫描）
任意浊度仪浊度计
 
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